
目前,国内外采取多种方法治理室内甲醛污染,且现在已有一些产品问世。治理室内甲醛污染的空气净化技术归纳起来主要有:物理吸附技术、催化技术、化学中和技术、空气负离子技术、臭氧氧化技术、常温催化氧化技术、生物技术、材料封闭技术等。
1 物理吸附技术
物理吸附主要利用某些有吸附能力的物质吸附有害物质而达到去除有害污染的目的,包括各种空气净化器。常用的吸附剂为颗粒活性炭,活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔粘土矿石、硅胶以及近年流行的竹炭等。Sonia Aguado等研究发现,沸石膜对室内甲醛、苯等污染物有较好去除效果。活性炭纤维是吸附剂中最引人注目的碳质吸附剂。蔡健等研究发现,适当条件下用H2O2对ACF改性可提高对甲醛的吸附性能。荣海琴等对经改性处理的聚丙烯腈(PAN)基活性炭纤维(ACF)对甲醛吸附性能进行初步研究发现,PAN-ACFs浸渍处理及后续热处理后的样品对甲醛的吸附量明显高于未处理样品对甲醛的吸附量。对物理吸附技术改进主要是寻找比表面积大且具有更快的吸、脱附速率的吸附剂,还有与其他技术相结合使用等。Sawada等在装有活性炭的花盆中栽培具有甲醛净化性能的植物,其对甲醛去除效果比单纯的活性炭吸附要好。物理吸附还可用于建材,Kazunori等研发的一种可生物降解的木炭板,在2 h内可把20×10-6的甲醛全部吸收,且木炭板废弃后可被生物降解。物理吸附富集能力强,且不会产生二次污染物,简单易推广,对低浓度有害气体较有效。
缺点:物理吸附的吸附速率慢,对新装修几个月污染严重的室内的甲醛的去除不明显,吸附剂一旦吸附饱和,可能随着环境条件的变化,将已吸附的异味物质重新释放出来,因此吸附剂需要定时更换。至于拿到阳光下晒一下就能脱附的说法,缺少可信的科学数据。脱附需用专门的设备专用设备进行。尤其是消费者在使用活性炭或竹炭类产品时,根本无法知道何时这类产品已吸附饱和,这为消费者的健康消费留下一个很大的安全隐患。说得不好听一点,目前市售的活性炭或竹炭类产品,有点象是隐匿在你身边的“定时炸弹”,这也是许多这类产品用于装修后居室除味效果不明显的原因之一。
2 催化技术
催化技术以催化为主,结合超微过滤,从而保证在常温常压下使多种有害有味气体分解成无害无味物质,由单纯的物理吸附转变为物理化学吸附,不产生二次污染。目前市场上的已有部分此类产品销售。
缺点:静态吸附,在较小的空间范围效果较好。如果用于空气净化器类应该是今后产品开发的方向。
纳米光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术,它主要是利用二氧化钛的光催化性能氧化甲醛,生成二氧化碳和水。该技术在紫外光照射下用于治理空气污染越来越受到重视,成为空气污染治理技术的研究热点。为提高其对甲醛的降解速率,展开了一系列对其反应影响因素的研究。对二氧化钛光催化降解甲醛反应动力学的研究说明,甲醛光催化降解反应遵循一级反应动力学规律,反应速率由反应物浓度控制,光催化反应由表面化学反应控制。甲醛浓度在10 mg/m3以下时,可被TiO2在紫外光条件下光催化完全降解为CO2和H2O,在较高浓度时被氧化成甲酸[。Stevens等实验表明,在紫外光条件下,纳米TiO2光催化反应器对低浓度甲醛去除率为100%,但用太阳光照射时,净化效率仅为35%。钱昱等对纳米二氧化钛光催化降解空气中甲醛的研究发现:TiO2 负载在无纺布和镍网上时比负载在玻纤布上效果好;加入适量活性炭能明显提高甲醛光催化降解速率;水玻璃作为粘结剂时能有效提高甲醛光催化降解速率。此外,许多学者不断研发新方法,在硼硅酸盐玻璃表面涂上一层Sol-Gel TiO2薄膜对室内甲醛有良好的去除效果,在1.56 mW/cm2的UVA照射下最大反映速率常数为0.148 min-1。刘凡新等[16]通过Sol-Gel工艺在玻璃表面及多孔陶瓷表面制得均匀透明的掺铈纳米TiO2薄膜,发现其在近紫外光处的吸光度有明显提高,对甲醛有极高的光催化降解速率。杨阳等利用纳米TiO2制备出一种完全不含有机物的水性涂料,涂敷在内墙上可长时间有效分解有害气体。在实际应用中可见光比紫外光易得,将具有可见光活性的Fe-TiO2光催化剂与耐光催化氧化的硅酸钾基料进行复配,可得到能够有效而持久地在普通日光灯环境下降解甲醛的复合建筑涂料。
催化技术可以与物理吸附技术或其他技术结合运用,效果更佳。催化技术与物理吸附技术相结合,可利用物理吸附技术为催化技术提供高浓度反应环境,催化技术降解甲醛使吸附剂得到再生。纳米TiO2光催化剂与一些气体吸附剂(沸石、活性炭、SiO2等)相结合在弱紫外光激发下就可以有效降解低浓度有害气体。侯一宁等对二氧化钛-活性炭纤维混合材料对室内甲醛污染的净化进行的研究发现,TiO2-ACF混合材料比单纯使用TiO2或ACF效果要好,且TiO2与ACF质量比为1:0.5时混合材料去除甲醛效果最好。Fumihide等把光催化技术与使用活性炭进行连续吸附、脱附的技术相结合,发明一种改进的光催化反应器,可在10 min内使10 m3密闭室内小于1 mg/m3的低浓度甲醛降解到WHO标准(0.1 mg/m3)以下,在90 min内可使甲醛浓度降为零。稀土激活空气净化材料综合了化学吸附、物理吸附、光催化等多元催化技术,对甲醛达到持久净化。张增风等对低温等离子体—催化脱除室内甲醛的研究发现,在室温、常压、介质阻挡放电情况下,电压增高,等离子体技术的甲醛脱除率增加,填充较大比表面积介质小球能有利于甲醛脱除,二氧化钛在等离子体气氛下可以产生催化活性。催化技术与其他技术结合运用可互补缺点,达到更好的净化效果。
催化技术具有反应条件温和、能耗低、二次污染少、可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物等优点,一般室内甲醛的浓度较低,在居室、玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO2薄膜或安放TiO2空气净化设备可有效降解甲醛。但其需要纳米TiO2和紫外光照射,存在经济和技术的局限性,还未进入大面积使用推广阶段。新近的研究发现,将纳米二氧化钛和钠米银复合后的纳米涂层,对紫外光的依赖性降低,即使在可见光照射下也能发挥除味作用,且同时兼具杀菌防霉的效果,值得期待。
3 化学中和技术
化学中和技术一般采用络合技术,破坏甲醛、苯等有害气体的分子结构,中和空气中的有害气体,进而逐步消除。目前,专家研制出了各种除味剂和甲醛捕捉剂,属于该技术类产品。该技术最好结合装修工程使用,可以有效降低人造板中的游离甲醛。国内较好的产品有甲醛一网净,油漆伴侣和涂料伴侣等,完全可以解决污染源头的问题,经检测其处理的板材甲醛释放量可降到0.3mg/l以下,大大低于E0级板材的释放量标准。
缺点:需要专业的施工,最好在装修或家具制作过程中使用,一般消费者缺少预防为主的意识,装修好后进行工程治理,成本相对较高。是治理污染源必不可少的产品。
4 空气负离子技术
其主要选用具有明显的热电效应的稀有矿物石为原料,加入到墙体材料中,在与空气接触中,电离空气及空气中的水分,产生负离子;可发生极化,并向外放电,起到净化室内空气的作用。市场中销售的“绿诺空气离子宝”属于这种产品。金宗哲等[23]研究表明,稀土激活电气石可净化甲醛95%以上,其把负离子技术和物理吸附、化学吸附技术集于一身。负离子技术也可应用到建材上,如负离子涂料,其能够持续释放的负离子与室内污染源持续释放的有害气体(正离子)不断中和、降解,可长期起到去除甲醛的作用。冯艳文等应用天然矿物的改性活化技术和纳米稀土激活技术研制的健康环保型建筑内墙涂料,不仅具有较为优越的常规性能,还集无污染、抗菌、防霉、辐射远红外线、释放负离子等对人体健康有益的功能于一身。该涂料只需在可见光激发下便可产生大量的负离子,使室内负离子数增加200~400 个/cm3。也可以采用负离子发生器,直接产生负离子。
缺点:负离子除尘效果优于除味效果,尤其是带正电荷的烟尘及异味物质,但对异味的氧化分解能力有限,低浓度污染效果较好。可作为辅助除味产品使用。
5 臭氧氧化法
臭氧与极性有机化合物如甲醛反应,导致不饱和的有机分子破裂,使臭氧分子结合在有机分子的双键上,生成臭氧化物,从而达到分解甲醛分子的目的。汪耀珠等[25]通过测量低浓度臭氧对甲醛气体的净化率(有紫外灯照射)发现,臭氧浓度0.050~0.075 mg/m3,甲醛浓度3.03~8.70 mg/m3,5 min后检测,臭氧对甲醛净化效率为41.74%。臭氧发生装置具有杀菌、消毒、除臭、分解有机物的能力,但臭氧法净化甲醛效率低,同时臭氧易分解,不稳定,可能会产生二次污染物。
缺点:臭氧本身也是一种空气污染物,国家也有相应的限量标准,其致癌能力及急性毒性甚至比甲醛还强,如果发生量控制不好,会适得其反。
6 常温催化氧化法
又称为冷触媒法,主要是利用一些贵金属特殊的催化氧化性能,使室内污染物变成为CO2和H2O。一般载体为ZrO2、CeO、SiO、活性炭、分子筛等,经常采用的贵金属有Pd、Pt、Rh、Ru和Ir。日本近年来对低温催化剂进行了深入的研究,并有一系列的专利问世。Yushika等研发的含有锰氧化物组分(MnO2为77 %)的空气净化器,对刚刚装修的住宅中甲醛去除效果良好,在7个多月时间内使新建住宅室内甲醛由0.21×10-6降到0.04×10-6,且没有发现有害的副产品(HCOOH、CO),其还可以加速材料中甲醛释放。
缺点:价格昂贵,并不能解决污染源头的问题。只能作为辅助除味手段。
7 生物技术
生物法净化有机废气是微生物以有机物为其生长的碳源和能源而将其氧化、降解为无毒、无害的无机物的方法。李小梅等实验表明,通过筛选、培育的适宜微生物菌种接种挂膜制作的生物膜填料塔对入口浓度小于20 mg/m3的甲醛废气具有较好的净化效果,净化效率达到90%以上,净化操作时,液体喷淋量维持在20 L/h有利于净化。Masaki等研究表明,生物酶对甲醛降解有潜在能力,此方法操作简单、运行成本低,无二次污染而被欧洲广泛使用并已工业化。
缺点:生物活性温度一般为10~40 ℃,因此室内温度必须维持在特定微生物的活性温度范围内,使其应用受到限制。目前离产业化投放市场还有相当的距离,其选育的菌种需经过严格的生物安全性鉴定。
8 材料封闭技术
对于各种人造板中的甲醛,专家们研制出了一种封闭材料,称作甲醛封闭剂,用于家具和人造板材内的甲醛气体封闭。油漆的漆膜对人造板材内的甲醛有很好的封闭作用,涂刷三底三面油漆后,其甲醛释放量可降低90%以上,具有封闭甲醛的作用。我国规定E2级人造板不能直接用于室内装修或家具制作,但经过饰面处理(如三聚氰胺等)贴面后,即可以用来生产办公家具如试验台及电脑桌、办公桌或橱柜等,饰面处理后亦能对甲醛起到很好的封闭作作,又能美化人造板的处观。但由于在家具或橱柜制作过程中,总会产生新的断面或钉眼等,被封闭在内的甲醛就会从这些封边不严的空隙中源源不断的释放到环境中,造成环境空气甲醛污染。
缺点:只封闭不吸收和分解,治标不治本。这也是经过油漆处理的家具甲醛释放量长达十多年之久的原因之一,而且低浓度长时间的甲醛污染,危害更严重